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摘要：介紹了鋅鍍層鉻酸鹽鈍化和三價鉻鈍化的原理及應(yīng)用前景；分別概述了高鉻鈍化、低鉻彩色鈍化、低鉻藍(lán)白鈍化、軍綠色鈍化的優(yōu)缺點；重點介紹低鉻鈍化和三價鉻鈍化的發(fā)展，并進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞：鈍化原理； 鉻酸鹽鈍化； 三價鉻鈍化
中圖分類號：TG174 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-3814(2012)16-0144-04
眾所周知，鍍鋅可提高鋼鐵抗大氣腐蝕的能力，因而廣泛應(yīng)用于航空、電力、交通、建筑和機械等行業(yè)，但電鍍后如果未進(jìn)行很好的后處理，光亮的鍍層很快會變暗， 表面生成白色疏松腐蝕產(chǎn)物， 影響外觀， 故對鍍鋅層進(jìn)行鈍化處理是非常必要的。鍍鋅件經(jīng)鈍化處理可大大提高其抗腐蝕性，而且其外觀也變得豐富多彩，具有較好的裝飾性效果[1]。目前鈍化主要有六價鉻鈍化和三價鉻鈍化。傳統(tǒng)的六價鉻鈍化，工藝成熟，且具有自修復(fù)功能，但六價鉻是劇毒和致癌物質(zhì)[2]，毒性大，隨著環(huán)保意識的加強，人們一直尋找既不含六價鉻耐蝕效果又好的鈍化劑。
目前， 國內(nèi)外研究較多的有三價鉻鈍化、鉬酸鹽鈍化、硅酸鹽鈍化和有機類鈍化等體系[3-5]。由于無鉻鈍化耐蝕效果不佳，沒有應(yīng)用于大量生產(chǎn)，而三價鉻與六價鉻同屬鉻鹽， 鈍化效果相似而三價鉻毒性只有六價鉻的1%，因而受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注，三價鉻鈍化工藝最有可能取代六價鉻鈍化[6]。隨著表面質(zhì)量和耐腐蝕性能的進(jìn)一步提高， 三價鉻鈍化越來越成為研究的熱點。
1 ·鉻酸鹽鈍化
1.1 原理
鉻鹽鈍化時主要反應(yīng)是金屬鋅鍍層與鈍化液中鉻酸之間的氧化還原反應(yīng)。鋅作為還原劑，將含有六價鉻的鉻酸還原成三價鉻。形成含有水合鉻酸鋅、氫氧化鉻及鋅和其他金屬氧化物的膠體膜[7]。主要反應(yīng)如下：
反應(yīng)后溶液中既有三價鉻又有六價鉻， 三價鉻化合物不溶于水，強度高，在鈍化中起骨架作用；六價鉻易溶于水，特別是熱水，依附在三價鉻化合物的骨架上，填滿空間，相當(dāng)于“肉”。鈍化膜受到損傷時，有自修復(fù)功能， 原因是六價鉻溶于水形成鉻酸繼續(xù)與鋅離子起反應(yīng)，再次形成鈍化膜[9]。鋅鍍層的鈍化處理時鉻酐與其他一些成分組成鈍化溶液， 在不同的工藝條件下，得到的鈍化膜顏色有所差別，如彩虹色、藍(lán)白色、軍綠色、藍(lán)色、黃色和黑色等，起到不同的裝飾效果和防護要求， 這些鈍化膜耐蝕性強弱的順序是軍綠色、黑色、彩虹色、金黃色、淡藍(lán)色、白色，彩色鈍化應(yīng)用最為廣泛的[10]，但是，在某些場合為了體現(xiàn)裝飾性功能， 人們也采用耐蝕性相對較低的白色鈍化膜[11]。
1.2 高鉻鈍化
高鉻鈍化歷史悠久， 是伴隨著鍍鋅層而產(chǎn)生的一種鈍后處理工藝。其配方簡單，操作簡單，并且高鉻鈍化溶液對鋅鍍層有很好的化學(xué)拋光能力。但實驗證明，如果用高鉻鈍化工藝，每清洗1m2 的平面鈍化產(chǎn)品，就要用9.1 t 自來水稀釋才能勉強達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。而幾何形狀復(fù)雜的鈍化液可能會成倍增長。由此可以看出高鉻鈍化廢水污染的嚴(yán)重性。如果處理不好高鉻鈍化后所產(chǎn)生的廢水將嚴(yán)重污染江河水質(zhì)，隨著人們環(huán)境意識的加深，很多人提出了各種改造方法，取得了一系列的成果[12-15]，開發(fā)出了鋅鍍層彩色鈍化工藝、黑色鈍化工藝、軍綠色鈍化工藝、金黃色鈍化工藝、無鉻鈍化工藝等，且在生產(chǎn)上有較廣泛的應(yīng)用。
1.3 低鉻彩色鈍化
鉻酐含量維持在3.5～5.0 g/L 才稱得上真正的低鉻鈍化[16]。低鉻彩色鈍化工藝開始于1974 年，首次采用此工藝的是上海長城電鍍廠，距今已使用32年之久[17]。開封拖拉機電機電器廠已用30 年[18]，山東聊城電機廠用白色鈍化[19]，超低鉻彩鈍與白鈍為上海通用設(shè)備廠應(yīng)用多年[20]，彩色鈍化為上海飛樂電聲總廠使用27 年[21]。
低鉻彩色鈍化的基本工藝流程為： 鍍鋅→清洗→清洗→硝酸出光(2%～3%；2～5s)→清洗→低鉻彩色鈍化→清洗→熱水燙→離心干燥[10]。低鉻鈍化的主要特點有[9-10]：第一，由于低鉻鈍化液酸性很低，因此鍍層沒有化學(xué)拋光作用，所以在鈍化之前要加一步淡硝酸出光處理， 淡硝酸的體積濃度為2%～3%； 第二， 在鍍液中加入硫酸或硫酸鹽，硫酸在鈍化中有兩個作用，一是鈍化膜的成膜促進(jìn)劑，二是它的加入可以降低溶液的pH 值，以到達(dá)調(diào)整pH 值的目的。硫酸能夠促進(jìn)形成鈍化膜，同時還能夠提高鈍化膜層的結(jié)合力。若鈍化液的pH 值已經(jīng)夠低了，則應(yīng)在溶液中加入硫酸鹽如硫酸鈉；第三，要嚴(yán)格控制鈍化液的pH 值，它是低鉻鈍化中至關(guān)重要的工藝條件，甚至比配方還要重要，pH 值低，膜層與鍍鋅層的結(jié)合力較好， 但得到的鈍化膜光亮度比較差，pH 值高時，鈍化膜的光亮度較好，但膜層的結(jié)合力又較差， 所以在鈍化過程中要時刻嚴(yán)格控制鈍化液的pH 值，一般用硝酸和硫酸進(jìn)行調(diào)節(jié)，具體要視鈍化液的情況而定。
眾所周知，在低鉻彩鈍液中加入適量高錳酸鉀，能增加紅色并提高膜附著力。經(jīng)分析認(rèn)為：鈍化膜的色澤與鈍化成分中的六價鉻與三價鉻的比值有關(guān)，比值越高，紅色越重、色越鮮。但由于高錳酸鉀溶解度低，一般用量可在1 g/L 以下[7，16]。文獻(xiàn)[22] 介紹，用細(xì)粒石膏粉(CaSO4)能實現(xiàn)鈍化液中SO42-的自調(diào)(有助劑廠曾據(jù)此作成“彩鈍添加劑”出售) 。在鈍化液中加入適量冰乙酸或硼酸，可緩沖pH 值，提高膜附著力。
低鉻鈍化新配制鈍化液有兩種方法： 一是將原來的鈍化液全部倒掉重新配制； 二是將原鈍化液中剩余1/4～1/3，再配鈍化液。工藝的槽液生產(chǎn)到一定周期，其鈍化液將不能繼續(xù)使用。而不管哪種方法都要浪費鈍化液， 經(jīng)試驗可得到一種補充液即可彌補這些不足。低鉻鈍化工藝補充液[23]： 600 g CrO3+600 mL HNO3 +70 ～110mL H2SO4 + 冰醋酸+25 gK2MnO4+1000mLH2O。
1.4 低鉻藍(lán)色鈍化
以前傳統(tǒng)的獲得藍(lán)白色的鍍鋅鈍化膜的方法較為復(fù)雜，首先要高鉻彩色鈍化，然后用堿性溶液將彩色鈍化膜中的六價鉻化合物都溶解掉， 只剩下極少部分的三價鉻化合物。從此工藝可看出，它所產(chǎn)生的廢水比高鉻彩色鈍化還要多[7]。國內(nèi)20 世紀(jì)70 年代推出了鍍鋅層低鉻鈍化工藝， 鉻酐濃度從原來的250～300g/L 降至2～5g/L，節(jié)約鉻酐95%以上。鈍化膜層相當(dāng)于高濃度鉻酸鹽鈍化膜的質(zhì)量， 漂冼水中的含鉻量極少，略做處理可達(dá)標(biāo)排放[24]，近年來藍(lán)白色低鉻鈍化工藝逐漸得到推廣， 低鉻鈍化可一次性鈍出漂亮的具有防護裝飾性功能的藍(lán)白色鈍化膜。在生產(chǎn)實踐中， 普遍認(rèn)為低鉻或超低鉻鈍化工藝可取代傳統(tǒng)的高鉻彩鈍后漂白的老工藝[25]。
1.5 軍綠色鈍化
軍綠色鈍化又稱橄欖色鈍化或草綠色鈍化，這種鈍化膜的外觀并不光亮，但看上去很厚實，典雅美觀。膜層厚而致密， 耐蝕性要超過其他顏色的鈍化膜。鑒于軍綠色具有獨特的裝飾效果，也成為人們一個比較熱門的研究內(nèi)容，取得了一定的研究成果。國內(nèi)廣泛應(yīng)用這種膜于軍品、機械零件、汽車零件、標(biāo)準(zhǔn)緊固件和辦公室用品[7]。最早的軍綠色鈍化的在鉻酸、硫酸、硝酸、磷酸和鹽酸五種酸組成的鈍化液中取得的，所以也叫做五酸鈍化。軍綠色鈍化與其他鈍化最大的不同就在于加入了磷酸， 磷酸的作用是與鋅離子和三價鉻離子形成難溶的磷酸鹽， 這樣可以在鋅層上形成致密的磷化膜層。軍綠色鈍化膜是鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜層和磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜層結(jié)合的產(chǎn)物，雖然軍綠色鈍化膜的耐蝕性比其他鈍化膜要高得多。但其工藝并不成熟，鈍化液也不穩(wěn)定，污染大。所以，在實際應(yīng)用時需對鈍化工藝加以改進(jìn)[26]。吳昊[27]則提出過一種用重鉻酸鉀代替鉻酐、用乙酸代替鹽酸從而降低成本、總鉻量更低、易于操作的改進(jìn)工藝。
2 ·三價鉻鈍化
2.1 原理
三價鉻鈍化膜成膜機理與六價鉻鈍化有相同之處，但溶液中并不含有六價鉻。在氧化劑的作用下，鋅發(fā)生溶解形成Zn2+，Zn2+直接與三價鉻鈍化的成膜過程大概分以下三個過程：即鋅溶解、鈍化膜的形成及溶解[28]。
從以上反應(yīng)可看出，反應(yīng)中不存在六價鉻，所以膜的致密度不夠，也沒有鉻酸鹽的自我修復(fù)作用，所以在三價鉻鈍化時需要添加其他添加劑來提高三價鉻鈍化的耐蝕性，并且其鈍化膜要進(jìn)行封閉處理，在運輸過程中要特別主要包裝。吳以南等[29]提出了添加封閉劑或使用后涂層的措施。
2.2 三價鉻鈍化液的組成
三價鉻鈍化液的基本組成包括成膜鹽、氧化劑、配合劑、金屬離子和陰離子、添加劑等。成膜鹽就是可溶性的三價鉻鹽， 三價鉻是鈍化膜中與鋅離子反應(yīng)形成鋅鉻氧化物的主要組成部分， 是構(gòu)成鈍化膜的骨架。三價鉻離子可以由三價鉻鹽溶解得到，也可以通過還原六價鉻制備。常用的三價鉻主要有硝酸鉻、硫酸鉻、氯化鉻以及鉻礬。有文獻(xiàn)[30]認(rèn)為通過六價鉻還原得到的三價鉻效果更好； 在三價鉻鈍化液中，氧化劑是鈍化液的基本成分，有雙氧水、硝酸鹽、鹵酸鹽、過硫酸鹽和四價鈰等，其作用是使金屬離子化。即發(fā)生Zn→Zn2+；配合劑是參與形成三價鉻的混合配位化合物， 在溶液中的作用是能控制成膜速率和調(diào)節(jié)水合三價鉻離子的動力學(xué)穩(wěn)定性； 三價鉻鈍化液通常會添加其他金屬離子和陰離子來提高其耐蝕性和改善鈍化膜顏色， 增加膜的耐腐蝕性和硬度[31-32]。
2.3 三價鉻鈍化的三種色澤
三價鉻鈍化的主要分為彩色鈍化、藍(lán)白鈍化和黑色鈍化。鍍鋅后的處理多以彩色鈍化和藍(lán)白色鈍化為主， 藍(lán)白色主要要求外觀而其對膜層的耐蝕性要求卻很低，藍(lán)白色鈍化溶液由三價鉻鹽、硫酸、硝酸和氫氟酸等成分組成， 其原理與六價鉻藍(lán)白色鈍化相類似。但也存在不同之處，因為三價鉻鈍化膜中不含有六價鉻成分，所以抗蝕性差，一般鹽霧試驗好的也只能達(dá)到48 h；錢達(dá)等[33]提出了如果鈍化液組成和工藝得當(dāng)可得到與致密的鉻酸鹽鈍化相媲美的彩虹色鍍鋅層鈍化層， 有些好的三價鉻彩色鈍化經(jīng)鹽霧試驗后出白銹的時間能到達(dá)480h 以上[14]。黑色鈍化膜給人高貴典雅的感覺，是永恒的流行色，永遠(yuǎn)都不會過時，并且黑色鈍化膜的抗腐蝕性又很好。在采用三價鉻進(jìn)行黑色鈍化時，一定要進(jìn)行封閉處理，沒有封閉的三價鉻黑色鈍化是不穩(wěn)定的。
3 ·展望
鈍化處理作為提高電鍍鋅及鋅合金鍍層的耐蝕性、裝飾性，已被廣大電鍍工作者所使用，傳統(tǒng)的鈍化工藝都采用鉻酸鈍化，但其毒性大、嚴(yán)重污染環(huán)境已逐漸用低濃度鉻酸代替高濃度鉻酸， 但六價鉻的污染仍不可避免， 所以目前使用廣泛且最有可能實現(xiàn)的是以三價鉻代替六價鉻鈍化。三價鉻鈍化工藝簡單、易維護、價格便宜，所以正逐漸擴大應(yīng)用，研究也已經(jīng)取得了較大進(jìn)展， 其主要性能指標(biāo)已接近鉻酸鹽鈍化膜。但是三價鉻鈍化膜還存在一些不足如鈍化膜耐蝕性還是不如鉻酸鹽的、色度也不及六價鉻鈍化，鈍化液不穩(wěn)定、放置時間較短等缺點，因此還需不斷改進(jìn)配方和工藝
